Фотоотверждаемые композиции для волоконных световодов

Доступен только на StudyGur

Тема:
Скачиваний: 0
Страниц: 7
Опубликован:
ЧИТАЙТЕ ПОЛНЫЙ ТЕКСТ ДОКУМЕНТА

ПРЕДПРОСМОТР

Фотоотверждаемые композиции для волоконных световодов
Батталов Э.М., Прочухан Ю.А.
Интенсивное развитие новых технологий потребовало создания специальных покрытий
для защиты оптического волокна от внешних физико-химических воздействий.
В начале разработок систем связи на волоконно-оптических элементах (1965-1979 гг.)
выбор материалов для покрытий оптических волокон был весьма ограничен и включал в себя
в основном такие материалы, как тефлон, лаки, полиолефины, силоксановые эластомеры.
Для нанесения таких материалов требуется достаточно сложное технологическое
оборудование (экструдеры, специальные термопечи и др.), и сам процесс довольно длителен.
В 1980-е гг. сотрудниками фирмы GAF Corp., AT Bell Labor., Eastm. Kod. Co, работающими
над созданием полимерных покрытий, были получены различные составы олигомеров,
чрезвычайно быстро отверждающиеся под УФ-облучением. Это привело к упрощению
технологии производства волоконных световодов и существенному снижению затрат.
УФ-отверждаемая композиция для оптических волокон должна отвечать следующим
требованиям: не содержать высоколетучих токсичных компонентов, обладать требуемой
вязкостью, быть однокомпонентной, иметь незначительную усадку в результате
полимеризации. Покрытие на основе такой композиции должно наноситься на оптическое
волокно в процессе вытяжки со скоростями более 30 м в минуту, обеспечивать его
механическую прочность и работоспособность в широком интервале температур. Материал
на основе фотоотверждаемых композиций не должен влиять на передаточные
характеристики оптического волокна, что может быть вызвано, например, усадкой при
полимеризации,
неоднородностью
структуры,
недостаточной
устойчивостью
к
механическим, химическим, термическим условиям эксплуатации. Фотоотверждаемые
композиции имеют большое будущее и в других областях науки и техники (например, для
офсетных красок, оптических дисков, декоративных материалов и др.). Однако удельный вес
фотоотверждаемых композиций, по сравнению с другими полимерами, пока невелик.
Мировое потребление покрывных материалов составляет 20 млн. тонн в год, и при этом
ежегодно в атмосферу выбрасываются 8 млн. тонн растворителей. Альтернативные
экологические лакокрасочные материалы, отверждаемые под действием излучения (УФ и
электронного), занимают меньше 1 % от общей массы [1].
В настоящей работе приведены данные, касающиеся химии и технологии
фотоотверждающихся композиций, нашедших применение в производстве оптических
световодов.
Такие свойства оптических волокон (0В), как, например, оптические потери за счет
микроизгибов, дифференциальных механических и температурных изменений, стойкость к
воздействию факторов окружающей среды, прочность на разрыв, во многом определяются
типом защитного покрытия [2].
Основным материалом 0В является кварцевое стекло. Теоретически оно является
одним из наиболее прочных материалов (14000 Н/мм2), но на практике такая прочность
редко реализуется из-за чрезвычайно быстрой деградации поверхности стекла, в частности,
вследствие развития микротрещин [3, 4]. Поэтому в процессе формирования оптического
волокна защитное покрытие должно наноситься на 0В в течение 1-2 секунд (и менее).
Первые покрытия для 0В представляли собой силиконовые масла, целлюлозные лаки,
полиуретаны, силиконовые каучуки [4], эластомеры горячего плавления [5] и некоторые
другие [6-12]. Большинство этих материалов не обеспечивало достаточно эффективной
защиты 0В и ограничивало скорость нанесения покрытия. Указанные трудности были
успешно преодолены благодаря внедрению композиций, полимеризующихся под действием
УФ-облучения.
УФ-отверждение является фотохимическим процессом, при котором мономеры
(олигомеры) подвергаются полимеризации и (или) сшиванию. УФ-полимеризуемые
композиции содержат фотоинициатор (сенсибилизатор), который поглощает УФ-энергию и
инициирует полимеризацию мономеров [13]. Скорость фотополимеризации зависит от
нескольких факторов [14]:
от химического строения соединений, входящих в состав композиции: каждый
мономер (олигомер) отверждается с различной скоростью, связанной с его реакционной
способностью, а также с количеством и активностью фотоинициатора (сенсибилизатора);
от толщины слоя покрытия: чем толще слой, тем больше время его экспозиции под УФоблучением. К тому же количество поглощенной энергии света падает экспоненциально с
глубиной отверждаемого слоя. Например, если слой толщиной 1 мм поглощает 90 %
падающей энергии, то следующий слой в 1 мм поглощает уже 90% остатка, то есть 9 %
исходного количества энергии. Чтобы привести количество энергии во втором слое к
эквивалентному (с первым слоем) количеству, необходимо увеличить исходное освещение в
10 раз. Таким образом, двукратное увеличение толщины отверждаемого слоя требует 10кратного повышения интенсивности УФ-облучения;
от количества световой энергии, приходящейся на единицу поверхности покрытия: до
определенного момента скорость отверждения растет с увеличением количества энергии,
приходящейся на единицу поверхности. Например, увеличение указанной энергии в 2 раза
может привести к 3-х, 4-х или 10-кратному росту скорости отверждения. Отсюда следует,
что для повышения скорости отверждения лучше использовать одну более мощную лампу,
чем две меньшей мощности;
от спектра источника излучения: спектры поглощения фотоинициатора
(сенсибилизатора) и мономера (или других добавок) не должны совпадать. С другой
стороны, спектр излучения должен совпадать со спектром возбуждения фотоинициатора.
Ртутные лампы среднего давления излучают в широком интервале длин волн (180-400 нм),
поэтому они пригодны практически для всех процессов УФ-отверждения.
Для
системы,
содержащей
жидкую
УФ-отверждаемую
композицию,
полимеризующуюся только в присутствии фотоинициатора, процесс УФ-отверждения как
свободно-радикальной полимеризации может быть описан схемой, включающей
элементарные стадии инициирования, роста и обрыва цепей [13].
Рассмотрим расчет энергии фотополимеризации, необходимой для нанесения покрытия
на 0В [15]. В начале происходит поглощение фотона инициатором S, переход последнего в
возбужденное состояние, распад которого сопровождается генерированием свободных
радикалов R'
S+hv>S*,
S*>2R S*.
Пусть фотоинициатор имеет концентрацию [С] (моль/л) и поглощает УФ-излучение
около длины волны  (нм). Тогда, учитывая соотношение энергетического баланса для
процесса покрытия волокна, проходящего через сфокусированную УФ-излучающую
систему, можно получить следующее выражение:
W 
  E  2
D  d 2 V f
4   
,
где W - мощность источника света, Вт; D и d - диаметры покрытого и непокрытого
- эффективность инициирующей системы; Vf - скорость
вытяжки, м/с. Видно, что необходимая мощность источника линейно связана со скоростью
вытяжки 0В с покрытием.
УФ-отверждаемые композиции на основе эпоксиакрилатов были описаны ещё в 1958 г.
[16-17]. Они не предназначались специально для защиты 0В, но показали высокие скорости
фотополимеризации и хорошие эксплуатационные свойства полимеров. Это позволило
позднее использовать их в качестве УФ-отверждаемых композиций для 0В. Так, авторы [18]
использовали бромированный бисфенол, который этерифицировали акриловой кислотой в
присутствии диглицидилового эфира 1,4-бутандиола, гидрохинона и диэтиламиноэтанола. К
полученной композиции добавляли фотоинициатор и силановую адгезионную добавку.
Такая композиция позволяет покрывать 0В защитным полимерным покрытием со скоростью
до 25 м/мнн.
Способ синтеза олигомеров, в частности, эпоксиакрилатов, достаточно отработан [19] и
поддается простому контролированию хода реакции по кислотному или эпоксидному числу,
а также по изменению динамической вязкости продукта [20].
Известна эпоксиакрилатная фотоотверждаемая композиция, содержащая до 40%
диакрилатов [21-22] и имеющая высокую скорость полимеризации.
Строение основного компонента, полученного этерификацией эпоксиолигомеров
акриловой кислотой, авторы выражают следующей формулой:
Аr, X-алкилэфирные остатки.
УФ-отверждаемые олигомеры на основе эпоксиакрилатов могут подвергаться
дальнейшей модификации. Так, проведены реакции эпоксиакрилатов с полиаминокислотами
[23], причем синтез последних осуществляли реакцией диангидрида тетракарбоновой
кислоты и диамина, содержащего фенольные гидроксильные группы.
Для синтеза олигомеров на основе эпоксиакрилатов применяют различные классы
эпоксиолигомеров. Например, УФ-отверждаемые эпоксиакрилатные олигомеры на основе
алифатических эпоксидных смол (ДЭГ-1, ТЭГ-17) с фотоинициаторами (производные
бензофенона) использовали для защиты 0В [24-27]. Покрытия показали себя как
высокоэффективные, защитно-упрочняющие материалы для сохранения оптических и
механических свойств волоконных световодов. Важным свойством этого покрытия явилась
способность к взаимодействию олигомера во время фотополимеризации с поверхностью
кварцевой нити, в результате чего прочность световода увеличивается в несколько раз. При
образовании покрытия на поверхности оптического волокна возможны следующие
химические реакции с образованием химических связей Si-O-C на границе раздела «кварцполимер»:
Si- OH+ CH 2- CH- CH 2- O- R- O- C- CH = CH 2
O

O
Полимерные оболочки оптических волокон в зависимости от состава УФотверждаемой композиции по-разному влияют на прочность оптического световода. В
работах [25, 28, 29] приведены измерения прочности на разрыв световодов, покрытых
силиконовым термоотверждаемым эластомером «Sylgard-182», эпоксиуретанакрилатным
покрытием фирмы «DeSoto 950X131» и эпоксиакрилатным покрытием. В экспериментах
фиксировали относительное удлинение волоконных световодов в зависимости от нагрузки.
Наибольшее значение прочности на разрыв имеют световоды с эпоксиакрилатной
оболочкой, причем упрочняющий эффект зависит от молекулярной массы олигомера и
концентрации свободных эпоксидных групп (в эпоксиакрилатном олигомере содержатся как
моно-, так и диакрилаты). Видимо, это связано с тем, что эпоксидные группы способны
проникать в микротрещины оптического волокна и «зашивать» дефектные участки после
фотополимеризации. При этом число дефектов на кварцевой нити значительно уменьшается,
вследствие чего функция распределения вероятности обрыва ОВ значительно сужается. Так,
если ОВ, покрытые композицией «Sylgard-182» или «DeSoto 950X131», обрываются под
нагрузкой в одном месте, то световод с эпоксиакрилатным покрытием под большой
нагрузкой обрывается одновременно в нескольких местах, что свидетельствует о меньшем
количестве микротрещин на нем.
Некоторые УФ-отверждаемые композиции содержат специальные добавки для
повышения адгезии на границе кварц-полимер [18-24]. Например, в работе [24] использовали
0,1-1,0 % вес. w-аминогексилaминометилтриэтоксисилана, при этом скорость нанесения
защитной оболочки достигала 32 м/мин. УФ-отверждаемые композиции содержат
полимеризационноспособный олигомер, растворитель (не всегда), фотоинициатор
отверждения, красители, адгезионные добавки, сополимеризующиеся мономеры и др. Состав
определяется требованиями, предъявляемыми к полимерной оболочке: теплостойкостью,
относительным
удлинением,
температурой
стеклования
и
др.
Например,
фотополимеризующаяся композиция, описанная в [27], состоит из акрилата
эпоксидированного соевого масла (содержит 3-4 акрилатные группы в молекуле) и
сенсибилизатора (ацетофенон, кетон Михлера, имеющие энергию триплетного состояния от
42 до 85 ккал/моль) в количестве от 0,5 до 20 % вес. В композицию дополнительно вводят
продукты реакции моноакрилового эфира этиленгликоля с толуилендиизоцианатом и
алкидные олигомеры из триметилпропанола и жирных кислот. Для окраски композиции
могут быть использованы красители трифенилметанового ряда (метилфиолет, родамин,
аурамин и др.). По энергии триплетного состояния фотоинициатора можно в какой-то
степени предвидеть реакционную способность УФ-отверждаемой композиции (табл. 1) [27].
Таблица 1. Энергии триплетного состояния некоторых инициаторов [27]
Фотоинициатор
Энергия триплетного
Время полного отверждения
состояния, ккал/моль
композиции, сек.*
Бензил
Антрацен
Эозин
Фенол
Бензол
54
42
43
82
85
265
760
860
1360
1060
*Длина волны =230-410 нм, мощность источника излучения W=0,05-0,1 Дж/см2.
Таблица 2. Области максимального поглощения УФ-абсорберов
УФ-абсорбер
Максимум поглощения, нм
2-гидрокси-4-метоксибензофенон
2,2'-дигидрокси-4-метоксибензофенон
2-гидрокси-4-метокси-2'-карбоксибензофенон
2-гидрокси-4-(4-метокси-5-сульфо)бензофенон гидрат
2-гидрокси-4-11-октооксибензофенон
2-гидрокси-4-метоксибензофенон
2,4-ди-третбутилфенил-3,5-ди-третбутил-4-гидроксибензоат
2-гидрокси-5-третоктилфенилбензотриазол
350
390
340
340
360
350
280
370
Применение фотоинициатора - эфира бензилиденовой кислоты (А)
RO-Ph-CH=С(-О-ОR)2 ,
A
где R - алкилгидроксиалкилен, позволило получить погодоустойчивое, нежелтеющее,
стойкое к растрескиванию и действию растворителей полимерное покрытие [31]. Скорость
отверждения композиции при нанесении защитного покрытия на оптическое волокно
составляет 10-20 метров в минуту.
Определенный интерес в практическом отношении представляет собой фотоинициатор
В, сополимеризующийся с олигомерами композиции [32]. Полученный полимерный
материал обладает хорошими физико-механическими характеристиками.
Ar 1
C= C
Ar 2
CCN
O
C
R1
OX OR- C= CHR 2
, B
где Ar1 и Ar2 - ароматические карбоциклические соединения ряда бензола и
нафталина, Х - алкилен С2-С17, R - алкилен С2 -С10, оксиалкилен С1-С10, дифенилен, R-Н
или алкил С1-С10.
Введение в УФ-отверждаемую композицию абсорберов осуществляют с целью защиты
полимерной оболочки световода от внешних излучений, а также для образования
двухслойной структуры покрытия за счет меньшей степени отверждения внутреннего слоя. В
качестве абсорберов используют различные соединения, поглощающие в разных диапазонах
длин волн (табл. 2). УФ-абсорбер поглощает более коротковолновые (по сравнению с
фотоинициатором), повреждающие полимерную оболочку световода лучи или
предотвращает полное отверждение внутреннего слоя наносимого материала, образуя
мягкий подслой, который уменьшает оптические потери сигнала при микроизгибах
волоконного световода [33, 34]. Для ускорения процесса фотоотверждения композиций
могут
быть
использованы
синергические
добавки,
повышающие
скорость
фотоинициирования полимеризации [34]. В качестве таковых использовали Nгалоидсукцинимиды, н-галоидацетанилиды и м-галоидбензанилиды. В присутствии таких
добавок эффективность инициирования бензофеноном и его производными значительно
повышается, а количество синергической добавки к фотоинициатору берется из расчета 1:20
до 1:10 по весу. Меняя соотношение сочетания фотоинициаторов и Уф-абсорберов, можно
добиться того, что фотоотверждаемая композиция будет полимеризоваться под действием
света разных длин волн (от УФ до видимого света).
Фотоотверждаемый состав, предложенный авторами [35], представляет собой продукт
реакции ненасыщенных карбоновых кислот с многоатомными алифатическими спиртами
(или полиаминами) с добавлением эпоксиуретнакрилатов и фотоинициаторов, который
полимеризуется под действием лучей с широким диапазоном энергии. Такая
фотополимеризуемая композиция значительно расширяет возможности регулирования
технологического процесса получения волоконных световодов. Может найти практическое
применение композиция [36], отверждаемая под действием только видимого света
следующего состава (ч): в смесь 65 ненасыщенных ПЭФ (мол. М. 2700) и 35 стирола
добавляют 1 камфорахинона, 3,2 (диметиламино)-этилбензоата и 1 бензоилдиметилкеталя.
Композиция имеет срок хранения 31 день при 25оС и время отверждения 7 мин. при
освещенности 20000 лк (6 люминесцентных ламп мощностью 20 Вт каждая). 0твержденный
образец имеет твердость по Барколу 45 как со стороны освещения, так и с противоположной
стороны. Основу пленкообразующих в фотоотверждаемых композициях в основном
составляют эпокси- и уретанакрилаты. Более или менее удачно могут быть использованы
полиэфиракрилаты в сочетании с винильными мономерами. Поэтому закономерным
является тот факт, что увеличение скорости фото-полимеризуемых композиций связывают с
поиском новых фотоинициаторов [37-42].
Список литературы
Strahlenhartung - Globale Tendenzen bis zum Jahre 2000 // H.Amir / Adhasion. 1991. 35. ¹
11. S. 36-37.
UV-Cured Coating for optical fibers. K.Lowson, R.Cutler // J. of Radiation Curing. / 4. P. 411. 1982. Desoto, INC.
Environmental effects on Acrilate Coated optical Fibers. International wire Cable Symposium
Proocedings, P. 51-57. Corning Glass. New-York, 1981.
Мидвентер Дж. Волоконные световоды для передачи информации. М.: Радио и связь,
1983.
France P.W.,. Dunn P.L // 2-nd European Conference an Optical Communications. Paris,
1972. SEE.
Electronic Letters. 1977. 6. V. 13. P. 153.
Glaser D. Pat. ¹ 2 990 383 USA. 1961.
Yamamoto Y., Kawachuchi M. Pat. ¹ 3 980 390 USA. 1976.
Harris A..F..Shapras P. Pat. № 4 052 348. USA.
Алексеева Е.И., Кравченко В.Б. и др. Кремнийор-ганические полимерные материалы
для воло-конных световодов // Препринт № 8. (42б). ИРЭ АН СССР. M., 1985.
Y.Susuki, H.Kashiwagi // Appl. Opt. 1974. V. 13. ¹ 11. P. 1-2.
Kaiser P., Hart A.С., Blyler L.L. // Appl. Opt. 1975. V. 14. № 1. P. 156-162.
Фотохимия полимеров. Phillips. 1976. V. l. P. 507-557.
Labana S.S. Photopolymerization // Macro-mol. Sci. Revs. 1974. C. 11(2)299-319.
High-Speed Coating J.of Optical Fibers. // Appl. Optics. 1981. V. 20. ¹ 23. P. 4028.
Hall M.W. Pat. ¹ 2 824 851 USA. 1958.
Pat. ¹ 912 022 USA. Minnesota Mining and Manu-facturing Co. 1958.
Vazirani H.N., Stirling H.I.Pat. ¹ 4 099 837.USA. 1978.
Эпоксиакриловые смолы // Обзорная информация / НИИТЭХИМ. М., 1981.
Батталов Э.М., Сугробов В.И., Леплянин Г.В.// Пластические массы. 1990. ¹ 15. С. 57.
Shur E.G., Dabal R. Pat. ¹ 3772062 USA. 1973.
Carlick D.I., ReiterR.H.et all.Pat. ¹ 3876432 USA. 1975.
Заявка № 2261862 Япония // РЖ Хим. 1993. 15У91П.
А.С.(СССР) № 909916. 1986.
А.С. СССР № 1649774.
Батталов Э.М., Леплянин Г.В. и др. // Пластические массы. 1989. ¹5. С. 11.
Aсkermann I.F. e.a. Pat. ¹ 3 673 140 USA.1972.
Information about High. Tecimology Materials Sylgard 182 and 184 Silicon Elastomers,
1986.
De Soto INC, Tech. Data. 1985.
Заявка № 63-2/503 Япония // РЖ Хим. 1988.
Ackremann I.F.,Weisfeld I. et. all. Pat ¹ 3673140. USA. 1972.
Lorenz D.H. Shut Т. Pat. ¹ 4135007 USA. 1979.
Lorenz D.H., Gruber В.A. Pat. ¹ 4263366 USA. 1981.
Newland С.C., James G. Pat. ¹ 4264709 USA. l981.
Заявка ¹ 2-113002 Япония // РЖ Хим. 1993.
Пат. № 5 017 626 США // РЖ Хим. 14T72П. 1993.
Заявка № 420514 Япония // РЖ Хим. 22У144П. 1995.
Заявка № 323903 Япония // РЖ Хим. 1-2С274П. 1995.
Green W. Arthur // Polym. Pount Colour J. 1994. 184 .¹ 4358. P. 474.
Photoinitiators with functional groups. Part II. Silicon-containing photoinitiators /A.Volar,
H.Gruber, G.Greber // J.Maсromol. Sci. A. 1994. 31. ¹ 3. P. 305-318.
Developvents in photoinitiators // Polym. Paint. Colour. J. 1994. 184. № 4343. P. 41. РЖ
Хим. 21У113. 1994.
The use of photoinitiators / Armstrong C. // Eur. Coat. J. 1994. 44. C. 178-180. РЖ Хим.
19У14б. 1994.
ЗАРЕГИСТРИРУЙТЕСЬ - ЭТО БЕСПЛАТНО

Похожие документы